비이소시아네이트 폴리우레탄 연구 진행 상황
폴리우레탄(PU) 소재는 1937년 출시 이후 운송, 건설, 석유화학, 섬유, 기계 및 전기 공학, 항공우주, 의료, 농업 등 다양한 분야에서 광범위하게 활용되어 왔습니다. 이러한 소재는 폼 플라스틱, 섬유, 엘라스토머, 방수제, 합성 피혁, 코팅제, 접착제, 포장재, 의료용품 등의 형태로 사용됩니다. 전통적인 PU는 주로 두 가지 이상의 이소시아네이트와 거대분자 폴리올, 그리고 저분자 사슬 연장제를 사용하여 합성됩니다. 그러나 이소시아네이트의 고유한 독성은 인체 건강과 환경에 심각한 위험을 초래하며, 특히 고독성 전구체인 포스겐과 이에 상응하는 아민 원료에서 유래합니다.
현대 화학 산업이 친환경적이고 지속 가능한 개발 방식을 추구함에 따라, 연구자들은 이소시아네이트를 친환경 자원으로 대체하는 동시에 비이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)의 새로운 합성 경로를 모색하는 데 점점 더 집중하고 있습니다. 본 논문에서는 NIPU의 제조 경로를 소개하고, 다양한 유형의 NIPU의 발전 상황을 검토하며 향후 전망에 대해 논의하여 향후 연구의 참고 자료를 제공합니다.
1 비이소시아네이트 폴리우레탄의 합성
1950년대 해외에서 단환식 카보네이트와 지방족 디아민을 결합하여 저분자량 카바메이트 화합물을 최초로 합성한 것은 비이소시아네이트 폴리우레탄 합성의 전환점을 이루었습니다. 현재 NIPU를 생산하는 두 가지 주요 방법이 있습니다. 첫 번째는 이원 고리형 카보네이트와 이원 아민 간의 단계적 첨가 반응을 이용하는 것입니다. 두 번째는 카바메이트 내 구조 교환을 촉진하는 디올과 함께 디우레탄 중간체를 포함하는 중축합 반응을 수반합니다. 디아마르복실레이트 중간체는 고리형 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트(DMC) 경로를 통해 얻을 수 있으며, 기본적으로 모든 방법은 탄산기를 통해 반응하여 카바메이트 작용기를 생성합니다.
다음 섹션에서는 이소시아네이트를 사용하지 않고 폴리우레탄을 합성하는 세 가지 다른 접근 방식에 대해 자세히 설명합니다.
1.1이원환 탄산염 경로
NIPU는 그림 1에 나타낸 바와 같이 이진 아민과 결합된 이진 고리형 탄산염을 단계적으로 첨가하여 합성할 수 있습니다.
주쇄 구조를 따라 반복 단위 내에 여러 개의 하이드록실기가 존재하기 때문에, 이 방법은 일반적으로 폴리β-하이드록실 폴리우레탄(PHU)이라고 불리는 물질을 생성합니다. Leitsch 등은 이원 아민 및 이원 사이클릭 카보네이트에서 유래한 소분자와 함께 환형 카보네이트 말단 폴리에테르를 사용하는 일련의 폴리에테르 PHU를 개발하고, 이를 폴리에테르 PU 제조에 사용되는 기존 방법과 비교했습니다. 연구 결과에 따르면 PHU 내의 하이드록실기는 연질/경질 세그먼트 내에 위치한 질소/산소 원자와 쉽게 수소 결합을 형성합니다. 연질 세그먼트 간의 차이는 수소 결합 거동과 미세상 분리 정도에도 영향을 미치며, 이는 결과적으로 전반적인 성능 특성에 영향을 미칩니다.
일반적으로 100°C를 넘는 온도 이하에서 진행되는 이 경로는 반응 과정에서 부산물을 생성하지 않아 습기에 비교적 민감하지 않고 휘발성 문제가 없는 안정적인 제품을 얻을 수 있지만 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등과 같이 강한 극성을 가진 유기 용매가 필요합니다. 또한 1일에서 5일까지 반응 시간을 늘리면 분자량이 낮아지고 30k g/mol 정도의 임계값에도 못 미치는 경우가 많아 대량 생산이 어렵습니다. 그 이유는 생산 비용이 높고, 결과적으로 PHU가 강도가 부족하기 때문입니다. 하지만 댐핑 소재, 형상 기억 구조, 접착제 제형, 코팅 솔루션, 폼 등 다양한 분야에 적용이 가능합니다.
1.2단환 탄산염 경로
모노사이클릭 카보네이트는 디아민과 직접 반응하여 하이드록실 말단기를 가진 디카바메이트를 생성하고, 이후 디올과 함께 특수한 트랜스에스테르화/폴리축합 반응을 거쳐 최종적으로 그림 2에서 시각적으로 표현된 전통적인 대응물과 구조적으로 유사한 NIPU를 생성합니다.
일반적으로 사용되는 단고리형 변종에는 에틸렌 및 프로필렌 탄산 기질이 포함되며, 베이징 화학기술대학의 조징보 연구팀은 다양한 디아민을 사용하여 상기 순환적 실체에 반응시켜 다양한 구조의 디카바메이트 중간체를 얻은 다음, 폴리테트라하이드로푸란디올/폴리에테르디올을 사용하여 축합 단계로 진행하여 각각의 제품 라인을 성공적으로 형성하였으며, 뛰어난 열적/기계적 특성을 나타냈으며, 녹는점은 약 125~161°C 범위에 있었고 인장 강도는 약 24MPa에 달했으며 신장률은 1476%에 달했습니다. 왕 등은 DMC와 헥사메틸렌디아민/사이클로카보네이트 전구체를 각각 짝지어 구성한 유사한 조합을 활용하여 하이드록시 말단 유도체를 합성한 다음, 생물 기반 이염기산인 옥살산/세바스산/아디프산-테레프탈산을 처리하여 인장 강도가 13k~28k g/mol, 신장률이 9~17 MPa, 신율이 35%~235%로 변동하는 최종 산출량을 얻었습니다.
시클로카본 에스테르는 일반적인 조건에서 촉매 없이 효과적으로 반응하며, 약 80°C에서 120°C의 온도 범위를 유지합니다. 이후의 에스테르 교환 반응에서는 일반적으로 유기주석 기반 촉매 시스템을 사용하여 200°C를 넘지 않는 최적의 공정을 보장합니다. 단순한 축합 반응을 넘어, 다이올 투입물을 대상으로 자가 중합/탈당분해 현상을 통해 원하는 결과를 얻을 수 있도록 하는 이 방법은 본질적으로 친환경적이며, 주로 메탄올/저분자 다이올 잔류물을 생성하여 향후 산업적 대안으로 활용될 수 있습니다.
1.3디메틸 카보네이트 경로
DMC는 생태학적으로 건전하고 독성이 없는 대안으로, 메틸/메톡시/카르보닐 배열을 포함한 수많은 활성 작용기를 갖추고 있어 반응성 프로파일을 크게 향상시켜 DMC가 다이아민과 직접 상호 작용하여 더 작은 메틸카바메이트 말단 중간체를 형성하고, 이후 용융 축합 작용을 통해 추가적인 소형 사슬 연장 다이올릭/대형 폴리올 구성 요소를 통합하여 궁극적으로 수요가 많은 폴리머 구조가 나타나며, 이는 그림 3에서 시각화할 수 있습니다.
Deepa 외 연구진은 앞서 언급한 역학을 활용하여 소듐 메톡사이드 촉매 작용을 통해 다양한 중간체 형성을 유도하고, 이후 표적 연장을 통해 연속 등가의 하드 세그먼트 조성을 달성함으로써 분자량이 약 (3~20)x10^3g/mol에 근접하는 유리 전이 온도(-30~120°C)를 달성했습니다. Pan Dongdong은 DMC 헥사메틸렌-디아미노폴리카보네이트-폴리알코올로 구성된 전략적 조합을 선택하여 10~15MPa의 인장 강도 지표를 1000~1400%에 근접하는 놀라운 결과를 달성했습니다. 사슬 연장 영향의 차이를 둘러싼 조사 활동은 원자 번호 패리티가 균일성을 유지할 때 부탄디올/헥산디올 선택이 유리하게 정렬되는 선호도를 밝혀냈으며, 이는 사슬 전체에서 관찰되는 질서 있는 결정성 향상을 촉진합니다. Sarazin의 그룹은 리그닌/DMC와 헥사하이드록시아민을 통합한 복합재를 제조하여 230℃에서 후처리 시 만족스러운 기계적 특성을 보였습니다. 추가 탐색은 디아조모노머 결합을 활용한 비이소시아네이트 폴리우레아 도출을 목표로 했으며, 비닐 탄소 대응 제품에 비해 비교 우위를 보이는 잠재적 페인트 응용 분야를 예상하여 비용 효율성과 더 넓은 조달 경로를 강조했습니다. 대량 합성 방법에 대한 실사는 일반적으로 고온/진공 환경을 필요로 하며, 용매 요구 사항을 무효화하여 폐기물 흐름을 최소화하고 주로 메탄올/소분자-디올 유출물로만 제한하여 전반적으로 더 친환경적인 합성 패러다임을 확립합니다.
2가지의 비이소시아네이트 폴리우레탄의 다른 연질 세그먼트
2.1 폴리에테르 폴리우레탄
폴리에테르 폴리우레탄(PEU)은 연질 세그먼트 반복 단위의 에테르 결합의 응집 에너지가 낮고, 회전이 용이하며, 저온 유연성이 우수하고, 가수분해 저항성이 뛰어나 널리 사용됩니다.
케비르(Kebir) 등은 DMC, 폴리에틸렌 글리콜, 부탄디올을 원료로 폴리에테르 폴리우레탄을 합성하였으나, 분자량이 낮고(7,500 ~ 14,800g/mol), 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 녹는점 또한 낮았고(38 ~ 48℃), 강도 등의 지표가 사용 요구를 충족시키기 어려웠습니다. 자오징보(Zhao Jingbo) 연구팀은 에틸렌 카보네이트, 1,6-헥산디아민, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 분자량 31,000g/mol, 인장강도 5 ~ 24MPa, 파단신율 0.9% ~ 1,388%의 PEU를 합성하였습니다. 합성된 방향족 폴리우레탄 계열의 분자량은 17,300 ~ 21,000g/mol, Tg는 -19 ~ 10℃, 융점은 102 ~ 110℃, 인장강도는 12 ~ 38MPa, 200% 일정신장률의 탄성회복률은 69% ~ 89%이다.
정류춘(Zheng Liuchun)과 리춘청(Li Chuncheng) 연구팀은 디메틸카보네이트와 1,6-헥사메틸렌디아민을 이용하여 중간체 1,6-헥사메틸렌디아민(BHC)을 제조하고, 다양한 저분자 직쇄 디올 및 폴리테트라하이드로푸란디올(Mn=2,000)과의 중축합 반응을 수행하였다. 비이소시아네이트 경로를 이용한 일련의 폴리에테르 폴리우레탄(NIPEU)을 제조하고, 반응 중 중간체의 가교 문제를 해결하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, NIPEU와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 이용하여 제조된 기존 폴리에테르 폴리우레탄(HDIPU)의 구조와 특성을 비교하였다.
| 견본 | 경질 세그먼트 질량 분율/% | 분자량/(g·몰^(-1)) | 분자량 분포 지수 | 인장강도/MPa | 파단신율/% |
| 니페우30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| 니페우40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
표 1
표 1의 결과는 NIPEU와 HDIPU의 구조적 차이가 주로 경질 세그먼트에 기인함을 보여줍니다. NIPEU의 부반응으로 생성된 우레아기가 경질 세그먼트 분자 사슬에 무작위로 매립되어 경질 세그먼트를 절단하여 규칙적인 수소 결합을 형성합니다. 이로 인해 경질 세그먼트 분자 사슬 간의 수소 결합이 약해지고 결정성이 낮아져 NIPEU의 상 분리가 불량해집니다. 결과적으로 HDIPU보다 기계적 물성이 훨씬 떨어집니다.
2.2 폴리에스터 폴리우레탄
폴리에스터 디올을 연성 세그먼트로 사용한 폴리에스터 폴리우레탄(PETU)은 생분해성, 생체적합성 및 기계적 특성이 우수하여 조직 공학용 스캐폴드를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이는 응용 가능성이 매우 높은 생체 의료 소재입니다. 연성 세그먼트에 일반적으로 사용되는 폴리에스터 디올로는 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리글리콜 아디페이트 디올, 폴리카프로락톤 디올이 있습니다.
이전에 Rokicki 등은 에틸렌 카보네이트를 디아민과 다양한 디올(1, 6-헥산디올, 1, 10-n-도데칸올)과 반응시켜 다른 종류의 NIPU를 얻었지만, 합성된 NIPU는 분자량과 유리 전이 온도(Tg)가 낮았습니다. Farhadian 등은 해바라기씨유를 원료로 다환식 카보네이트를 제조한 후, 바이오 기반 폴리아민과 혼합하고, 플레이트에 코팅한 후 90°C에서 24시간 동안 경화하여 우수한 열 안정성을 보이는 열경화성 폴리에스터 폴리우레탄 필름을 제조했습니다. 남중국이공대학 장리췬(Zhang Liqun) 연구팀은 일련의 디아민과 고리형 카보네이트를 합성한 후, 바이오 기반 이염기산과 축합하여 바이오 기반 폴리에스터 폴리우레탄을 얻었습니다. 중국과학원 닝보재료연구소의 주진(Zhu Jin) 연구진은 헥사디아민과 비닐카보네이트를 사용하여 디아미노디올 하드 세그먼트를 제조한 다음 생물 기반 불포화 이염기산과 중축합하여 자외선 경화 후 페인트로 사용할 수 있는 일련의 폴리에스터 폴리우레탄을 얻었습니다[23]. 정류춘(Zheng Liuchun)과 리춘청(Li Chuncheng) 연구진은 아디프산과 탄소 원자 번호가 다른 4가지 지방족 디올(부탄디올, 헥사디올, 옥탄디올 및 데칸디올)을 사용하여 해당 폴리에스터 디올을 소프트 세그먼트로 제조했습니다. 지방족 디올의 탄소 원자 수의 이름을 딴 비이소시아네이트 폴리에스터 폴리우레탄(PETU) 그룹은 BHC와 디올로 제조한 하이드록시 밀봉 하드 세그먼트 프리폴리머와 용융 중축합하여 얻었습니다. PETU의 기계적 특성은 표 2에 나와 있습니다.
| 견본 | 인장강도/MPa | 탄성계수/MPa | 파단신율/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
표 2
결과는 PETU4의 연질 세그먼트가 가장 높은 카르보닐 밀도, 가장 강한 경질 세그먼트와의 수소 결합, 그리고 가장 낮은 상분리도를 가짐을 보여줍니다. 연질 세그먼트와 경질 세그먼트 모두 결정화가 제한되어 낮은 융점과 인장 강도를 나타내지만, 가장 높은 파단 신율을 보입니다.
2.3 폴리카보네이트 폴리우레탄
폴리카보네이트 폴리우레탄(PCU), 특히 지방족 PCU는 우수한 내가수분해성, 내산화성, 우수한 생물학적 안정성 및 생체적합성을 가지며, 생물의학 분야에서의 응용 가능성이 높습니다. 현재 제조된 대부분의 NIPU는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 연질 세그먼트로 사용하고 있으며, 폴리카보네이트 폴리우레탄에 대한 연구 보고는 거의 없습니다.
남중국이공대학교 티안 헝수이 연구팀이 제조한 비이소시아네이트 폴리카보네이트 폴리우레탄은 분자량이 50,000 g/mol 이상입니다. 반응 조건이 이 고분자의 분자량에 미치는 영향은 연구되었지만, 기계적 특성은 보고된 바 없습니다. 정류춘(Zheng Liuchun)과 리춘청(Li Chuncheng) 연구팀이 DMC, 헥산디아민, 헥사디올, 폴리카보네이트 디올을 사용하여 PCU를 제조하고, 하드 세그먼트 반복 단위의 질량 분율에 따라 PCU의 이름을 붙였습니다. 기계적 특성은 표 3에 제시되어 있습니다.
| 견본 | 인장강도/MPa | 탄성계수/MPa | 파단신율/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
표 3
연구 결과에 따르면 PCU는 분자량이 최대 6×104 ~ 9×104 g/mol, 녹는점이 최대 137℃, 인장 강도가 최대 29 MPa에 달하는 높은 특성을 보입니다. 이러한 PCU는 경질 플라스틱 또는 엘라스토머로 사용될 수 있으며, 생체 의학 분야(예: 인체 조직 공학 스캐폴드 또는 심혈관 임플란트 소재)에서 높은 응용 가능성을 가지고 있습니다.
2.4 하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄
하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄(하이브리드 NIPU)은 에폭시 수지, 아크릴레이트, 실리카 또는 실록산 그룹을 폴리우레탄 분자 프레임워크에 도입하여 상호 침투 네트워크를 형성하고, 폴리우레탄의 성능을 개선하거나 폴리우레탄에 다양한 기능을 부여하는 것입니다.
Feng Yuelan 등은 바이오 기반 에폭시 대두유를 이산화탄소와 반응시켜 펜타모닉 고리형 카보네이트(CSBO)를 합성하고, 더욱 단단한 사슬 부분을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 수지 E51)를 도입하여 CSBO가 아민과 반응하여 형성되는 NIPU를 더욱 개선했습니다. 이 분자 사슬은 올레산/리놀레산의 길고 유연한 사슬 부분을 포함하고 있으며, 더욱 단단한 사슬 부분을 포함하여 높은 기계적 강도와 인성을 갖습니다. 일부 연구진은 디에틸렌 글리콜 비환식 카보네이트와 디아민의 속도 개열 반응을 통해 푸란 말단기를 갖는 세 종류의 NIPU 예비중합체를 합성한 후, 불포화 폴리에스테르와 반응시켜 자가치유 기능을 갖는 연질 폴리우레탄을 제조하여 연질 NIPU의 높은 자가치유 효율을 성공적으로 구현했습니다. 하이브리드 NIPU는 일반 NIPU의 특성을 가질 뿐만 아니라, 접착력, 내산성 및 내알칼리성, 내용제성 및 기계적 강도가 더욱 우수할 수 있습니다.
3 전망
NIPU는 독성 이소시아네이트를 사용하지 않고 제조되며, 현재 폼, 코팅, 접착제, 엘라스토머 등 다양한 제품으로 연구되고 있으며, 폭넓은 응용 가능성을 가지고 있습니다. 그러나 대부분은 아직 실험실 연구에 국한되어 있으며, 대량 생산은 이루어지지 않고 있습니다. 또한, 국민 생활 수준의 향상과 수요의 지속적인 증가에 따라 항균, 자가 복구, 형상 기억, 난연, 고내열 등 단일 또는 다중 기능을 가진 NIPU가 중요한 연구 방향으로 부상하고 있습니다. 따라서 향후 연구는 산업화의 핵심 과제를 어떻게 해결할 수 있을지 파악하고 기능성 NIPU 제조 방향을 지속적으로 모색해야 합니다.
게시 시간: 2024년 8월 29일