비이소시아네이트 폴리우레탄 연구 진행 상황

1937년 도입 이후 폴리우레탄(PU) 소재는 운송, 건설, 석유화학, 섬유, 기계 및 전기 공학, 항공우주, 의료, 농업 등 다양한 분야에서 광범위하게 활용되어 왔습니다. 이러한 소재는 발포 플라스틱, 섬유, 엘라스토머, 방수제, 합성 가죽, 코팅제, 접착제, 포장재, 의료용품 등 다양한 형태로 사용됩니다. 전통적인 PU는 주로 두 가지 이상의 이소시아네이트와 고분자 폴리올, 그리고 저분자 사슬 연장제를 사용하여 합성됩니다. 그러나 이소시아네이트의 고유한 독성은 인체 건강과 환경에 심각한 위험을 초래하며, 더욱이 이소시아네이트는 일반적으로 독성이 매우 강한 전구체인 포스겐과 해당 아민 원료로부터 유래됩니다.

현대 화학 산업이 친환경적이고 지속 가능한 개발을 추구함에 따라, 연구자들은 이소시아네이트를 환경 친화적인 자원으로 대체하는 데 점점 더 집중하고 있으며, 비이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)의 새로운 합성 경로를 탐구하고 있습니다. 본 논문은 NIPU의 제조 방법을 소개하고, 다양한 유형의 NIPU에 대한 연구 동향을 검토하며, 향후 전망을 논의하여 추가 연구에 참고 자료를 제공합니다.

1. 비이소시아네이트 폴리우레탄의 합성

단환식 탄산염과 지방족 디아민을 사용하여 저분자량 카르바메이트 화합물을 최초로 합성한 것은 1950년대 해외에서 이루어졌으며, 이는 비이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU) 합성의 중요한 전환점이 되었습니다. 현재 NIPU를 생산하는 주요 방법은 두 가지가 있습니다. 첫 번째는 이원 고리형 탄산염과 이원 아민 간의 단계적 첨가 반응을 이용하는 것이고, 두 번째는 디우레탄 중간체와 카르바메이트 내 구조적 교환을 촉진하는 디올을 이용한 중축합 반응을 이용하는 것입니다. 디아마르복실레이트 중간체는 고리형 탄산염 또는 디메틸 탄산염(DMC) 경로를 통해 얻을 수 있으며, 기본적으로 모든 방법은 탄산기를 거쳐 카르바메이트 작용기를 생성합니다.

다음 절에서는 이소시아네이트를 사용하지 않고 폴리우레탄을 합성하는 세 가지 서로 다른 접근 방식에 대해 자세히 설명합니다.

1.1 이진 고리형 탄산염 경로

NIPU는 그림 1에 나타낸 바와 같이 이진 고리형 탄산염과 이진 아민을 결합시키는 단계적 첨가 반응을 통해 합성될 수 있다.

주 사슬 구조를 따라 반복되는 단위 내에 여러 개의 하이드록실기가 존재하기 때문에 이 방법은 일반적으로 폴리β-하이드록실 폴리우레탄(PHU)을 생성합니다. Leitsch 등은 고리형 탄산염 말단 폴리에테르와 이진 아민 및 이진 고리형 탄산염에서 유래한 소분자를 사용하여 일련의 폴리에테르 PHU를 개발하고, 이를 기존의 폴리에테르 폴리우레탄 제조 방법과 비교했습니다. 연구 결과, PHU 내의 하이드록실기는 연질/경질 세그먼트에 위치한 질소/산소 원자와 쉽게 수소 결합을 형성하며, 연질 세그먼트의 변화는 수소 결합 거동 및 미세상 분리 정도에 영향을 미쳐 궁극적으로 전반적인 성능 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다.

일반적으로 100°C 이하의 온도에서 진행되는 이 공정은 반응 과정에서 부산물이 생성되지 않아 습기에 비교적 둔감하며, 휘발성 문제가 없는 안정적인 생성물을 얻을 수 있습니다. 그러나 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등과 같이 극성이 강한 유기 용매가 필요합니다. 또한, 반응 시간이 하루에서 최대 5일까지 길어지면 분자량이 낮아지는 경우가 많으며, 30k g/mol 미만의 임계값에 도달하는 경우가 흔합니다. 이는 높은 생산 비용과 함께 생성된 PHU의 불충분한 강도로 인해 대규모 생산에 어려움을 초래합니다. 그럼에도 불구하고 PHU는 감쇠 재료, 형상 기억 구조물, 접착제 제형, 코팅 용액, 폼 등 다양한 분야에서 유망한 응용 가능성을 지니고 있습니다.

1.2 단환 탄산염 경로

단환형 탄산염은 다이아민과 직접 반응하여 하이드록실 말단기를 갖는 다이카르바메이트를 생성하고, 이는 다이올과 함께 특수한 에스테르 교환/중축합 반응을 거쳐 최종적으로 그림 2에 시각적으로 나타낸 바와 같이 구조적으로 기존 화합물과 유사한 NIPU를 생성합니다.

일반적으로 사용되는 단환형 변형체에는 에틸렌 및 프로필렌 탄산염 기질이 포함되며, 베이징 화학기술대학교의 자오 징보 연구팀은 다양한 디아민을 사용하여 이러한 고리형 구조와 반응시켜 다양한 구조의 디카르바메이트 중간체를 먼저 얻은 후, 폴리테트라하이드로퓨란디올/폴리에테르디올을 이용한 축합 반응을 진행하여 우수한 열적/기계적 특성을 나타내는 생성물을 성공적으로 얻었습니다. 이 생성물은 약 125~161°C 범위의 높은 융점, 최대 약 24MPa의 인장 강도, 그리고 약 1476%의 신장률을 나타냅니다. Wang et al.은 유사하게 DMC와 헥사메틸렌디아민/사이클로카보네이트 전구체를 각각 조합하여 하이드록시 말단 유도체를 합성한 후, 옥살산/세바신산/아디프산/테레프탈산과 같은 바이오 기반 이염기산을 반응시켜 13k~28k g/mol의 인장 강도, 9~17 MPa의 변동, 35%~235%의 변동을 보이는 최종 생성물을 얻었다.

사이클로카르보닉 에스테르는 일반적인 조건(약 80~120°C)에서 촉매 없이 효과적으로 반응하며, 후속적인 에스테르 교환 반응에는 일반적으로 유기주석계 촉매 시스템이 사용되어 200°C를 넘지 않는 최적의 공정 온도를 보장합니다. 다이올릭 화합물을 원료로 하는 단순한 축합 반응을 넘어, 자가 중합/탈당화 현상을 통해 원하는 생성물을 얻을 수 있으므로, 이 방법론은 본질적으로 친환경적이며 주로 메탄올/저분자 다이올릭 잔류물을 생성하여 향후 산업적으로 활용 가능한 대안을 제시합니다.

1.3-디메틸카보네이트 경로

DMC는 메틸/메톡시/카르보닐 구조를 포함한 다수의 활성 기능성 작용기를 특징으로 하는 친환경적이고 무독성인 대안으로서, 반응성을 크게 향상시켜 초기 단계에서 DMC가 다이아민과 직접 상호작용하여 더 작은 메틸-카르바메이트 말단 중간체를 형성하고, 이후 용융 응축 작용을 통해 추가적인 단쇄 연장제인 다이올/더 큰 폴리올 성분을 도입하여 최종적으로 원하는 고분자 구조를 생성하는 것을 가능하게 합니다(그림 3 참조).

Deepa et al.은 앞서 언급한 역학을 활용하여 메톡시화나트륨 촉매를 사용하여 다양한 중간체 형성을 조율하고, 이어서 목표 확장을 통해 분자량이 (3~20)x10^3g/mol에 달하고 유리전이온도가 (-30~120°C) 범위에 있는 일련의 동등한 경질 세그먼트 조성물을 얻었습니다. Pan Dongdong은 DMC 헥사메틸렌-디아미노폴리카보네이트-폴리알코올로 구성된 전략적 조합을 선택하여 10~15MPa의 인장 강도와 1000~1400%에 가까운 신장률을 나타내는 주목할 만한 결과를 얻었습니다. 다양한 사슬 연장 효과에 대한 연구 결과, 원자 번호가 동일할 때 부탄다이올/헥산다이올 선택이 사슬 전체에 걸쳐 균일한 결정성 향상을 촉진하는 것으로 나타났습니다. 사라진 연구팀은 리그닌/DMC와 헥사하이드록시아민을 통합한 복합재료를 제조하여 230℃에서 후처리 후 만족스러운 기계적 특성을 나타냈습니다. 디아조모노머를 활용한 비이소시아네이트 폴리우레아를 유도하는 추가 연구는 비닐-카보네이트계 폴리우레아에 비해 비용 효율성 및 더 넓은 공급처 확보 측면에서 잠재적인 페인트 응용 가능성을 보여주었습니다. 대량 합성 방법론에 대한 실사는 일반적으로 고온/진공 환경을 필요로 하며, 용매 사용을 없애고 폐기물 발생량을 최소화합니다. 주로 메탄올/저분자 다이올류 폐수만 발생하므로 전반적으로 더욱 친환경적인 합성 패러다임을 구축할 수 있습니다.

비이소시아네이트 폴리우레탄의 서로 다른 2가지 연질 세그먼트

2.1 폴리에테르 폴리우레탄

폴리에테르 폴리우레탄(PEU)은 연질 세그먼트 반복 단위의 에테르 결합의 낮은 응집 에너지, 용이한 회전, 우수한 저온 유연성 및 가수분해 저항성으로 인해 널리 사용됩니다.

케비르(Kebir) 외 연구진은 디메틸 카르보네이트(DMC), 폴리에틸렌 글리콜, 부탄다이올을 원료로 폴리에테르 폴리우레탄을 합성했으나, 분자량이 낮고(7,500~14,800g/mol), 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 융점 또한 낮아(38~48℃) 강도 및 기타 지표가 사용 요구사항을 충족시키지 못했다. 자오 징보(Zhao Jingbo) 연구팀은 에틸렌 카보네이트, 1,6-헥산디아민, 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 분자량 31,000g/mol, 인장강도 5~24MPa, 파단신율 0.9%~1,388%의 폴리에테르 폴리우레탄(PEU)을 합성하였다. 합성된 방향족 폴리우레탄 계열의 분자량은 17,300~21,000g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 -19~10℃, 융점은 102~110℃, 인장강도는 12~38MPa, 200% 일정 신장률에서의 탄성 회복률은 69~89%이다.

정류춘과 리춘청 연구팀은 디메틸카보네이트와 1,6-헥사메틸렌디아민(BHC)을 반응시켜 중간체인 1,6-헥사메틸렌디아민을 합성하고, 다양한 저분자 직쇄 다이올 및 폴리테트라하이드로퓨란다이올(Mn=2000)과의 중축합 반응을 통해 비이소시아네이트 경로를 이용한 폴리에테르 폴리우레탄(NIPEU) 시리즈를 제조하였으며, 반응 중 중간체의 가교 문제를 해결하였다. NIPEU와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용하여 제조한 기존 폴리에테르 폴리우레탄(HDIPU)의 구조 및 물성을 비교한 결과는 표 1에 제시되어 있다.

견본	경질 세그먼트 질량 분율/%	분자량/(g)·몰^(-1))	분자량 분포 지수	인장 강도/MPa	파단 신율/%
니페우30	30	74000	1.9	12.5	1250
니페우40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

표 1

표 1의 결과는 NIPEU와 HDIPU의 구조적 차이가 주로 경질 세그먼트에 기인함을 보여줍니다. NIPEU의 부반응으로 생성된 우레아기는 경질 세그먼트 분자 사슬에 무작위로 삽입되어 경질 세그먼트를 파괴하고 규칙적인 수소 결합을 형성합니다. 이로 인해 경질 세그먼트 분자 사슬 간의 수소 결합이 약해지고 경질 세그먼트의 결정성이 낮아져 NIPEU의 상 분리가 저해됩니다. 결과적으로 NIPEU의 기계적 특성은 HDIPU보다 훨씬 떨어집니다.

2.2 폴리에스터 폴리우레탄

폴리에스터 디올을 연질 세그먼트로 사용하는 폴리에스터 폴리우레탄(PETU)은 우수한 생분해성, 생체 적합성 및 기계적 특성을 지니고 있어 조직 공학용 지지체 제조에 사용될 수 있으며, 이는 응용 가능성이 매우 높은 생체 의료 재료입니다. 연질 세그먼트에 일반적으로 사용되는 폴리에스터 디올로는 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리글리콜 아디페이트 디올 및 폴리카프로락톤 디올이 있습니다.

앞서 Rokicki 등은 에틸렌 카보네이트를 디아민 및 다양한 디올(1,6-헥산디올, 1,10-n-도데칸올)과 반응시켜 다양한 NIPU를 얻었지만, 합성된 NIPU는 분자량과 유리전이온도(Tg)가 낮았습니다. Farhadian 등은 해바라기씨유를 원료로 사용하여 다환 카보네이트를 제조한 후, 바이오 기반 폴리아민과 혼합하여 판에 코팅하고 90℃에서 24시간 동안 경화시켜 열경화성 폴리에스터 폴리우레탄 필름을 얻었으며, 이는 우수한 열 안정성을 보였습니다. 남중국공업대학교의 Zhang Liqun 연구팀은 일련의 디아민과 고리형 카보네이트를 합성한 후, 바이오 기반 이염기산과 축합시켜 바이오 기반 폴리에스터 폴리우레탄을 얻었습니다. 중국과학원 닝보재료연구소의 주진 연구팀은 헥사디아민과 비닐카보네이트를 사용하여 디아미노디올 경질 세그먼트를 제조한 후, 바이오 기반 불포화 이염기산과 중축합 반응을 통해 자외선 경화 후 페인트로 사용할 수 있는 일련의 폴리에스테르 폴리우레탄을 얻었다[23]. 정류춘과 리춘청 연구팀은 아디프산과 탄소 원자 수가 다른 4가지 지방족 디올(부탄디올, 헥사디올, 옥탄디올, 데칸디올)을 사용하여 해당 폴리에스테르 디올을 연질 세그먼트로 제조하였다. 지방족 디올의 탄소 원자 수를 따서 명명한 비이소시아네이트 폴리에스테르 폴리우레탄(PETU) 그룹은 BHC와 디올로 제조한 하이드록시 밀봉 경질 세그먼트 프리폴리머와의 용융 중축합 반응을 통해 얻었다. PETU의 기계적 특성은 표 2에 나타내었다.

견본	인장 강도/MPa	탄성 계수/MPa	파단 신율/%
페투4	6.9±1.0	36±8	673±35
페투6	10.1±1.0	55±4	568±32
페투8	9.0±0.8	47±4	551±25
페투10	8.8±0.1	52±5	137±23

표 2

연구 결과에 따르면 PETU4의 연질 부분은 가장 높은 카르보닐 밀도, 경질 부분과의 가장 강한 수소 결합, 그리고 가장 낮은 상 분리도를 나타냅니다. 연질 부분과 경질 부분 모두 결정화가 제한되어 낮은 융점과 인장 강도를 보이지만, 파단 신율은 가장 높습니다.

2.3 폴리카보네이트 폴리우레탄

폴리카보네이트 폴리우레탄(PCU), 특히 지방족 PCU는 우수한 가수분해 저항성, 산화 저항성, 생체 안정성 및 생체 적합성을 지니고 있어 생물 의학 분야에서 응용 가능성이 높습니다. 현재까지 제조된 대부분의 비폴리우레탄 폴리우레탄(NIPU)은 연질 세그먼트로 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하고 있으며, 폴리카보네이트 폴리우레탄에 대한 연구는 드물습니다.

남중국공업대학교의 톈헝수이 연구팀이 제조한 비이소시아네이트 폴리카보네이트 폴리우레탄은 분자량이 50,000 g/mol 이상입니다. 반응 조건이 폴리머의 분자량에 미치는 영향은 연구되었지만, 기계적 특성에 대한 보고는 없었습니다. 정류춘과 리춘청 연구팀이 DMC, 헥산디아민, 헥사디올 및 폴리카보네이트디올을 사용하여 PCU를 제조하고, 경질 세그먼트 반복 단위의 질량 분율에 따라 PCU라고 명명했습니다. 기계적 특성은 표 3에 나타나 있습니다.

견본	인장 강도/MPa	탄성 계수/MPa	파단 신율/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

표 3

연구 결과에 따르면 PCU는 최대 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol의 높은 분자량, 최대 137℃의 융점, 그리고 최대 29 MPa의 인장 강도를 나타냅니다. 이러한 PCU는 경질 플라스틱 또는 엘라스토머로 사용될 수 있으며, 생체의학 분야(예: 인체 조직 공학용 지지체 또는 심혈관 임플란트 재료)에서 우수한 응용 가능성을 보여줍니다.

2.4 하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄

하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄(하이브리드 NIPU)은 에폭시 수지, 아크릴레이트, 실리카 또는 실록산 그룹을 폴리우레탄 분자 골격에 도입하여 상호 침투 네트워크를 형성함으로써 폴리우레탄의 성능을 향상시키거나 다양한 기능을 부여한 것입니다.

Feng Yuelan 등은 바이오 기반 에폭시 대두유를 CO2와 반응시켜 펜타몬 고리형 탄산염(CSBO)을 합성하고, 보다 강성 있는 사슬 부분을 가진 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 수지 E51)를 도입하여 아민으로 경화된 CSBO로 형성된 NIPU의 특성을 더욱 향상시켰습니다. 이 분자 사슬은 올레산/리놀레산의 긴 유연한 사슬 부분과 강성 사슬 부분을 모두 포함하고 있어 높은 기계적 강도와 인성을 지닙니다. 일부 연구자들은 디에틸렌 글리콜 이환식 탄산염과 디아민의 개환 반응을 통해 푸란 말단기를 갖는 세 가지 종류의 NIPU 프리폴리머를 합성한 후, 불포화 폴리에스테르와 반응시켜 자가 치유 기능을 가진 연질 폴리우레탄을 제조하고, 연질 NIPU의 높은 자가 치유 효율을 성공적으로 구현했습니다. 하이브리드 NIPU는 일반 NIPU의 특성뿐만 아니라 접착력, 내산성 및 내알칼리성 부식성, 내용매성, 기계적 강도 측면에서도 우수한 특성을 가질 수 있습니다.

3 전망

NIPU는 독성 이소시아네이트를 사용하지 않고 제조되며, 현재 폼, 코팅, 접착제, 엘라스토머 등 다양한 제품 형태로 연구되고 있으며, 응용 가능성이 매우 높습니다. 그러나 대부분 아직 실험실 연구에 머물러 있으며, 대규모 생산은 이루어지지 않고 있습니다. 생활 수준 향상과 지속적인 수요 증가에 따라 항균, 자가 복구, 형상 기억, 난연, 고온 내성 등 단일 기능 또는 다기능을 갖춘 NIPU에 대한 연구가 중요한 방향으로 대두되고 있습니다. 따라서 향후 연구는 산업화의 핵심 과제를 해결하고 기능성 NIPU 제조 방향을 지속적으로 모색해야 합니다.

게시 시간: 2024년 8월 29일

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