비이소시아네이트 폴리우레탄에 대한 연구 진행
폴리우레탄(PU) 소재는 1937년 도입된 이후 운송, 건설, 석유화학, 섬유, 기계 및 전기 공학, 항공우주, 의료, 농업 등 다양한 분야에 걸쳐 광범위하게 응용되어 왔습니다. 이러한 재료는 폼 플라스틱, 섬유, 엘라스토머, 방수제, 합성 가죽, 코팅제, 접착제, 포장 재료 및 의료 용품과 같은 형태로 활용됩니다. 전통적인 PU는 주로 고분자 폴리올 및 소분자 사슬 연장제와 함께 두 개 이상의 이소시아네이트로부터 합성됩니다. 그러나 이소시아네이트의 고유한 독성은 인간의 건강과 환경에 심각한 위험을 초래합니다. 더욱이 이들은 일반적으로 독성이 강한 전구체인 포스겐과 이에 상응하는 아민 원료로부터 파생됩니다.
현대 화학 산업의 녹색 및 지속 가능한 개발 관행 추구에 비추어 연구자들은 비이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)에 대한 새로운 합성 경로를 탐색하면서 이소시아네이트를 환경 친화적인 자원으로 대체하는 데 점점 더 중점을 두고 있습니다. 본 논문에서는 NIPU의 준비 경로를 소개하고 다양한 유형의 NIPU의 발전을 검토하고 향후 전망에 대해 논의하여 추가 연구에 참고 자료를 제공합니다.
1 비이소시아네이트 폴리우레탄의 합성
지방족 디아민과 결합된 단환식 탄산염을 사용하는 저분자량 카바메이트 화합물의 최초 합성은 1950년대 해외에서 이루어졌으며, 이는 비이소시아네이트 폴리우레탄 합성을 향한 중추적인 순간을 의미합니다. 현재 NIPU를 생산하는 두 가지 주요 방법론이 존재합니다. 첫 번째는 이원 고리형 탄산염과 이원 아민 사이의 단계적 첨가 반응을 포함합니다. 두 번째는 카바메이트 내에서 구조적 교환을 촉진하는 디올과 함께 디우레탄 중간체를 포함하는 중축합 반응을 수반합니다. 디아마르복실레이트 중간체는 고리형 탄산염 또는 디메틸 탄산염(DMC) 경로를 통해 얻을 수 있습니다. 기본적으로 모든 방법은 탄산 그룹을 통해 반응하여 카바메이트 기능을 생성합니다.
다음 섹션에서는 이소시아네이트를 활용하지 않고 폴리우레탄을 합성하는 세 가지 독특한 접근법을 자세히 설명합니다.
1.1이원성 순환 탄산염 경로
NIPU는 그림 1에 설명된 것처럼 이원 아민과 결합된 이원 고리형 탄산염을 포함하는 단계적 첨가를 통해 합성될 수 있습니다.
주쇄 구조를 따라 반복 단위 내에 존재하는 다중 하이드록실 그룹으로 인해 이 방법은 일반적으로 폴리β-하이드록실 폴리우레탄(PHU)이라고 불리는 것을 생성합니다. Leitsch 등은 이원 아민과 이원 고리형 탄산염에서 파생된 작은 분자와 함께 고리형 탄산염 말단 폴리에테르를 사용하는 일련의 폴리에테르 PHU를 개발했습니다. 이를 폴리에테르 PU 제조에 사용되는 전통적인 방법과 비교했습니다. 그들의 발견은 PHU 내의 수산기 그룹이 연질/경질 세그먼트 내에 위치한 질소/산소 원자와 쉽게 수소 결합을 형성한다는 것을 나타냅니다. 소프트 세그먼트 간의 변화는 수소 결합 거동뿐만 아니라 전체 성능 특성에 영향을 미치는 미세상 분리 정도에도 영향을 미칩니다.
일반적으로 100°C를 초과하는 온도 이하에서 수행되는 이 경로는 반응 과정에서 부산물을 생성하지 않아 수분에 대해 상대적으로 둔감한 반면 휘발성 문제가 없는 안정적인 제품을 생성하지만 디메틸 설폭사이드(DMSO), N와 같은 강한 극성을 특징으로 하는 유기 용매가 필요합니다. N-디메틸포름아미드(DMF) 등. 또한 1일에서 5일까지 반응 시간이 연장되어 종종 낮은 분자량으로 인해 약 30,000g/mol의 임계값 미만으로 떨어지는 경우가 많아 대규모 생산이 어려운 이유는 주로 높은 비용으로 인해 발생하기 때문입니다. 그와 관련하여 댐핑 재료 영역 형상 기억 구성, 접착제 제형, 코팅 용액 폼 등에 걸친 유망한 응용에도 불구하고 결과 PHU에 의해 나타나는 불충분한 강도가 결합되었습니다.
1.2단환탄산염 경로
모노사이클릭 카보네이트는 디아민과 직접 반응하여 하이드록실 말단 그룹을 보유한 디카바메이트를 생성하고 디올과 함께 특수 에스테르 교환/중축합 상호 작용을 거쳐 궁극적으로 그림 2를 통해 시각적으로 묘사된 구조적으로 유사한 NIPU를 생성합니다.
일반적으로 사용되는 단환형 변종에는 에틸렌 및 프로필렌 탄산 기질이 포함됩니다. 베이징 화학 기술 대학의 Zhao Jingbo 팀은 다양한 디아민을 사용하여 상기 순환 실체에 대해 반응하여 초기에 다양한 구조적 디카르바메이트 중간체를 얻은 후 폴리테트라히드로푸란디올/폴리에테르-디올을 사용하여 축합 단계를 진행하여 성공적인 형성을 완료했습니다. 인상적인 열적/기계적 특성을 나타내는 각 제품 라인은 약 125~161°C 범위를 맴돌며 녹는점까지 도달하고 인장 강도는 24MPa 근처에서 최고조에 달하며 연신율은 1476%에 가깝습니다. Wang 등은 유사하게 헥사메틸렌디아민/사이클로카보네이트 전구체와 쌍을 이루는 DMC로 구성된 조합을 활용하여 하이드록시 말단 유도체를 합성하고 나중에 옥살산/세박산/산 아디프산-테레프탈산과 같은 바이오 기반 이염기산을 적용하여 13k~28k g/mol을 포괄하는 범위를 보여주는 최종 생산량을 달성했습니다. 인장 강도 변동9~17MPa 신율 변동35%~235%.
사이클로탄산 에스테르는 약 80°~120°C의 온도 범위를 유지하는 일반적인 조건에서 촉매를 요구하지 않고 효과적으로 결합합니다. 후속 에스테르교환은 일반적으로 유기주석 기반 촉매 시스템을 사용하여 200°를 넘지 않는 최적의 처리를 보장합니다. 자가중합/탈당분해 현상을 목표로 하는 단순한 축합 노력을 넘어 원하는 결과 생성을 촉진하는 방법론은 본질적으로 환경 친화적이며 주로 메탄올/소분자 디올 잔류물을 생성하므로 앞으로 나아갈 수 있는 실행 가능한 산업적 대안을 제시합니다.
1.3디메틸카보네이트 경로
DMC는 메틸/메톡시/카르보닐 구성을 포함하는 수많은 활성 기능 부분을 특징으로 하는 생태학적으로 건전하고 무독성인 대안을 나타냅니다. 반응성 프로파일을 향상시켜 DMC가 디아민과 직접 상호작용하여 더 작은 메틸-카바메이트 말단 중간체를 형성하고 이후 용융 응축 작용을 통합하는 초기 결합을 가능하게 합니다. 그림 3을 통해 시각화된 원하는 폴리머 구조의 최종 출현을 이끄는 추가 소형 사슬 연장제 디올/대형 폴리올 성분.
Deepa 등은 나트륨 메톡사이드 촉매 작용을 활용하여 다양한 중간체 형성을 조율하고 이후 표적 확장을 통해 대략(3~20)x10^3g/mol 유리 전이 온도 범위(-30~120)에 달하는 분자량을 달성하는 일련의 등가 하드 세그먼트 구성을 최고점으로 끌어올리는 앞서 언급한 역학을 활용했습니다. ℃). Pan Dongdong은 DMC 헥사메틸렌-디아미노폴리카보네이트-폴리알코올로 구성된 전략적 쌍을 선택하여 인장 강도 메트릭 진동 10-15MPa 연신율이 1000%-1400%에 접근하는 주목할만한 결과를 실현했습니다. 서로 다른 사슬 연장 영향을 둘러싼 조사 연구를 통해 원자 번호 패리티가 사슬 전반에 걸쳐 관찰된 정렬된 결정화도 향상을 촉진하는 균일성을 유지할 때 부탄디올/헥산디올 선택을 유리하게 정렬하는 선호도가 밝혀졌습니다. Sarazin의 그룹은 헥사히드록시아민과 함께 리그닌/DMC를 통합한 복합재를 준비하여 230℃에서 후처리 만족스러운 기계적 특성을 보여주었습니다. .디아조모노머 결합을 활용하여 비이소시아네이트-폴리우레아를 추출하는 것을 목표로 하는 추가 탐구 잠재적인 페인트 응용 분야 예상 비용 효율성/가용 가능한 더 넓은 소싱 방법을 강조하는 비닐-탄소 대응 제품에 대한 비교 우위 출현. 대량 합성 방법론에 대한 실사에는 일반적으로 고온/진공 환경이 필요합니다. 용매 요구 사항을 무효화하여 폐기물 흐름을 최소화합니다. 주로 메탄올/소분자 디올 유출수로만 제한되어 전체적으로 친환경 합성 패러다임을 확립합니다.
2 비이소시아네이트 폴리우레탄의 다양한 소프트 세그먼트
2.1 폴리에테르폴리우레탄
폴리에테르 폴리우레탄(PEU)은 연질 세그먼트 반복 단위에서 에테르 결합의 응집 에너지가 낮고, 회전이 용이하며, 저온 유연성 및 내가수분해성이 우수하기 때문에 널리 사용됩니다.
Kebiret al. DMC, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올을 원료로 폴리에테르폴리우레탄을 합성했으나 분자량이 낮고(7 500~14 800g/mol), Tg가 0℃보다 낮고, 녹는점도 낮음(38~48℃) , 강도 및 기타 지표는 사용 요구 사항을 충족하기 어려웠습니다. Zhao Jingbo 연구팀은 에틸렌 카보네이트, 1,6-헥산디아민 및 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 PEU를 합성했는데, 이는 분자량이 31,000g/mol, 인장 강도가 5~24MPa, 파단 연신율이 0.9%~1,388%입니다. 합성된 방향족 폴리우레탄계열의 분자량은 17,300~21,000g/mol, Tg는 -19~10℃, 융점은 102~110℃, 인장강도는 12~38MPa, 탄성회복율은 17,300~21,000g/mol이다. 200% 일정 신율의 69% ~ 89%입니다.
Zheng Liuchun과 Li Chuncheng의 연구 그룹은 디메틸 카보네이트와 1, 6-헥사메틸렌디아민을 사용하여 중간체 1,6-헥사메틸렌디아민(BHC)을 제조하고, 다양한 소분자 직쇄 디올과 폴리테트라히드로푸란디올(Mn=2,000)을 사용하여 중축합했습니다. 비이소시아네이트 경로를 갖는 일련의 폴리에테르 폴리우레탄(NIPEU)이 제조되었으며, 반응 중 중간체의 가교 문제가 해결되었습니다. NIPEU에서 제조한 전통적인 폴리에테르 폴리우레탄(HDIPU)과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 구조와 특성을 표 1과 같이 비교했습니다.
| 견본 | 하드 세그먼트 질량 분율/% | 분자량/(g·몰^(-1)) | 분자량분포지수 | 인장강도/MPa | 파단신율/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| 니퓨40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
표 1
표 1의 결과는 NIPEU와 HDIPU의 구조적 차이가 주로 하드 세그먼트에 기인함을 보여줍니다. NIPEU의 부반응에 의해 생성된 요소 그룹은 하드 세그먼트 분자 사슬에 무작위로 내장되어 하드 세그먼트를 파괴하여 규칙적인 수소 결합을 형성하여 하드 세그먼트의 분자 사슬 사이에 약한 수소 결합을 형성하고 하드 세그먼트의 결정성이 낮습니다. , 그 결과 NIPEU의 상 분리가 낮아졌습니다. 결과적으로 기계적 성질은 HDIPU보다 훨씬 나쁩니다.
2.2 폴리에스테르 폴리우레탄
폴리에스터 디올을 연질 세그먼트로 포함하는 폴리에스터 폴리우레탄(PETU)은 우수한 생분해성, 생체 적합성 및 기계적 특성을 가지며 응용 가능성이 큰 생체 의학 재료인 조직 공학 지지체를 준비하는 데 사용할 수 있습니다. 연질 세그먼트에 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 디올은 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리글리콜 아디페이트 디올 및 폴리카프로락톤 디올입니다.
이전에는 Rokicki et al. 에틸렌 카보네이트를 디아민 및 다른 디올(1,6-헥산디올,1,10-n-도데칸올)과 반응시켜 다른 NIPU를 얻었으나 합성된 NIPU는 더 낮은 분자량과 더 낮은 Tg를 가졌습니다. Farhadianet al. 해바라기씨유를 원료로 하여 다환식 카보네이트를 제조한 후 바이오 기반 폴리아민과 혼합하여 플레이트에 코팅한 후 90℃에서 24시간 동안 경화시켜 열경화성 폴리에스테르 폴리우레탄 필름을 얻었는데, 이는 우수한 열안정성을 보였다. 중국 화남이공대학(South China University of Technology)의 Zhang Liqun 연구 그룹은 일련의 디아민과 고리형 탄산염을 합성한 다음 바이오 기반 이염기산과 축합하여 바이오 기반 폴리에스테르 폴리우레탄을 얻었습니다. 중국과학원 닝보 재료연구소 주진(Zhu Jin) 연구팀은 헥사디아민과 탄산비닐을 이용해 디아미노디올 경질 세그먼트를 제조한 뒤 바이오 기반 불포화 이염기산과 중축합해 일련의 폴리에스터 폴리우레탄을 얻었는데, 이는 이후 페인트로 사용할 수 있다. 자외선 경화 [23]. Zheng Liuchun과 Li Chuncheng의 연구 그룹은 탄소 원자 번호가 다른 아디프산과 4개의 지방족 디올(부탄디올, 헥사디올, 옥탄디올 및 데칸디올)을 사용하여 해당 폴리에스테르 디올을 연질 세그먼트로 준비했습니다. 지방족 디올의 탄소수를 따서 명명된 비이소시아네이트 폴리에스테르 폴리우레탄(PETU) 그룹은 BHC와 디올로 제조된 하이드록시 밀봉된 하드 세그먼트 프리폴리머를 용융 중축합하여 얻어졌습니다. PETU의 기계적 특성은 표 2에 나와 있습니다.
| 견본 | 인장강도/MPa | 탄성률/MPa | 파단신율/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
표 2
결과는 PETU4의 소프트 세그먼트가 가장 높은 카보닐 밀도, 하드 세그먼트와의 수소 결합이 가장 강하고 상 분리 정도가 가장 낮다는 것을 보여줍니다. 연질 및 경질 세그먼트 모두의 결정화는 제한되어 있어 융점과 인장 강도는 낮지만 파단 연신율은 가장 높습니다.
2.3 폴리카보네이트 폴리우레탄
폴리카보네이트 폴리우레탄(PCU), 특히 지방족 PCU는 내가수분해성, 내산화성, 생물학적 안정성 및 생체적합성이 우수하며 생물의학 분야에서 응용 전망이 좋습니다. 현재 제조된 NIPU의 대부분은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 소프트 세그먼트로 사용하고 있으며 폴리카보네이트 폴리우레탄에 대한 연구 보고는 거의 없습니다.
남중국 공과대학의 Tian Hengshui 연구 그룹이 제조한 비이소시아네이트 폴리카보네이트 폴리우레탄은 분자량이 50,000g/mol 이상입니다. 폴리머의 분자량에 대한 반응 조건의 영향이 연구되었지만 기계적 특성은 보고되지 않았습니다. Zheng Liuchun과 Li Chuncheng의 연구 그룹은 DMC, 헥산디아민, 헥사디올 및 폴리카보네이트 디올을 사용하여 PCU를 제조하고 하드 세그먼트 반복 단위의 질량 분율에 따라 PCU라고 명명했습니다. 기계적 특성은 표 3에 나와 있습니다.
| 견본 | 인장강도/MPa | 탄성률/MPa | 파단신율/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
표 3
결과는 PCU가 최대 6×104~9×104g/mol의 높은 분자량, 최대 137℃의 융점, 최대 29MPa의 인장 강도를 갖는 것으로 나타났습니다. 이러한 종류의 PCU는 단단한 플라스틱이나 엘라스토머로 사용될 수 있으며, 이는 생체 의학 분야(예: 인체 조직 공학 지지체 또는 심혈관 임플란트 재료)에서 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.
2.4 하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄
하이브리드 비이소시아네이트 폴리우레탄(하이브리드 NIPU)은 에폭시 수지, 아크릴레이트, 실리카 또는 실록산 그룹을 폴리우레탄 분자 골격에 도입하여 상호 침투 네트워크를 형성하고 폴리우레탄의 성능을 향상시키거나 폴리우레탄에 다양한 기능을 부여합니다.
Feng Yuelanet al. 바이오 기반 에폭시 대두유를 CO2와 반응시켜 펜타모닉 고리형 탄산염(CSBO)을 합성하고, 더 단단한 사슬 세그먼트를 가진 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 수지 E51)를 도입하여 CSBO가 아민으로 응고되어 형성된 NIPU를 더욱 개선했습니다. 분자 사슬은 길고 유연한 올레산/리놀레산 사슬 조각을 포함합니다. 또한 더 견고한 체인 세그먼트를 포함하므로 기계적 강도와 인성이 높습니다. 일부 연구자들은 디에틸렌 글리콜 이환 카보네이트와 디아민의 율열화 반응을 통해 푸란 말단기를 갖는 3종의 NIPU 프리폴리머를 합성한 후 불포화 폴리에스테르와 반응시켜 자가치유 기능을 갖춘 연질 폴리우레탄을 제조하고, 고자기 구현에 성공하기도 했다. -소프트 NIPU의 치유 효율. 하이브리드 NIPU는 일반 NIPU의 특성을 가질 뿐만 아니라 더 나은 접착력, 산 및 알칼리 내식성, 내용제성 및 기계적 강도를 가질 수 있습니다.
3 전망
NIPU는 독성 이소시아네이트를 사용하지 않고 제조되었으며 현재 폼, 코팅, 접착제, 엘라스토머 및 기타 제품의 형태로 연구되고 있으며 광범위한 응용 전망을 가지고 있습니다. 그러나 대부분은 여전히 실험실 연구에 국한되어 있으며 대규모 생산은 이뤄지지 않고 있다. 또한 국민생활수준의 향상과 수요의 지속적인 증가에 따라 단일기능 또는 다중기능을 갖는 NIPU는 항균, 자가수복, 형상기억, 난연, 고내열, 곧. 따라서 향후 연구에서는 산업화의 주요 문제점을 어떻게 돌파할 수 있는지 파악하고 기능성 NIPU를 준비하는 방향을 지속적으로 모색해야 한다.
게시 시간: 2024년 8월 29일